女主柳青瑜的父亲曾是康朝大将军,康朝被灭殉国,临*前将九皇子托给剑法高明的夫人秦蓉蓉,女主时年七岁,一路逃亡,秦蓉蓉为了保护女儿和九皇子,带着人引开了大股叛军,女主和九皇子逃跑路上遭遇魔教教主,将其带入魔教,收为弟子,后得知女主是秦蓉蓉之女,便用迷魂大法洗去了女主的记忆取名为端木辛夷,又因为女主体质特殊,修炼素女经,以后通过采补可以帮助魔教教主端木刹(男四)突破大宗师修为,成为天下第一高手。
女主在魔教后山长大,只会素女经这样的内功心法以及医术,别的武功半分不被教授,教中人也很少见她,但是教内嫡系也知道教主有个女弟子,被尊为圣女。女主在十三岁偶然撞到头部恢复记忆,查教中案件时发现教主师父,曾参与叛军杀了康朝皇帝和她父母,对于教主杀她全家,自己修炼的素女经也为她怀疑,她暗自谋划,得到教中禁书《天魔大法》偷偷修炼,在教主要采补她时以损害自身寿命为代价,短暂换的《天魔大法》圆满境界,将教主的武功废了囚禁在地下深渊加以折磨报复他杀自己父母之仇,并以雷霆攻击压制教内人,成为了教主。
因为被外风传的她杀了义兄即位,被称为混世女魔头,天魔教又是魔教,就总有正派人士来挑战她,但功夫欠佳,活着出去的越传越离谱,江湖之上无人不闻名色变。
一年后,她以寿命换来的一甲子天魔之力要消散,到时候武功会落下几个层次,她深知自己要活下去就必须坐稳被教中各路人士觊觎的教主之位,于是下令广抓童男童女,以培养*士为名,为自己未来当做筹码。就是在这时,女主遇到了被抓来的男主上官容墨。
上官容墨(康容墨),康朝最小的皇子,国破时,他也被偷送出了宫和女主一家一起逃跑,时年四岁,女主见他哭,将自己最爱的铃铛拿去哄他,多年后,女主十五岁成了魔教教主,下令捉拿七岁到十二岁的童男童女,上官容墨误打误撞被魔教的人抓来,女主看见他一直保存的铃铛已然将人认出来,得知他家里人全部*了,就留在了教内单独培养。
魔教左使萧月残(男五)心慕女主,因为觉察到女主对这个小子的态度不太一样,又怀疑女主武功打了折扣,决心谋反,然后将女主圈在他后院为所欲为。于是,他对容墨下了毒。女主暂时打伤萧月残,为救男主还有萧月残贼心不*。只得只身带着男主闯荡江湖,以寻世间名医。女主这一走,教中大乱,女主的人手在萧月残的打击下只能勉强保住实力,女主又在江湖上声名狼藉,只能隐瞒身份,就在这个过程中遇到了合气宗大弟子(男二)林长卿,女主虽非神医,但是医术不错,遇上中毒的林长卿,在男主请求下将人救了,林长卿非常感激女主,得知女主要去寻神医王河,他和王河认识愿意引荐,女主同意他一起上路,中间遭遇无数追杀,林长卿见是魔教的人,帮助虚弱的女主打退无数追兵,也因此常常受伤,女主也不免日日要给她疗伤,女主在这时的表现是温柔的医女,慢慢的,
林长卿就喜欢上这个善良温柔的女主,而后得知女主是魔教那个传说中心狠手辣的女魔头端木辛夷,完全不能接受,女主见他和新朝对江湖事的六扇门捕快赵无伤(男三)和其他正派弟子要对她出剑,她完全露出真面目,人数众多,只能先下手为强,将失魂之下的林长卿打下山崖,更是不得不下了毒,然后带着男主逃走,赵无伤最快反应过来,对女主不断追杀。赵无伤越来越强,女主的武力值越来越弱,女主不得不得对他进行色诱,让这位无情的捕快,越来越怀疑自己的人生,面对女主攻击也越来越弱,终于被女主带着男主逃入了神医谷找到了王河。王河却要男主留在他身边五年才能放男主走,女主无奈只能将男主放下。
王河是前朝御医,他要把男主留在身边五年就是为了光复前朝,寻到康朝各种遗民,对男主开始指点。
女主重新出谷,于是心里纠结的赵无伤,言她不要再回魔教,自废武功随他走,他就放过她,女主气笑之下,因为在谷内得了奇遇,武功恢复了不少,将赵无伤打伤,然后回到魔教掌权,谁知道,那位反叛的左使萧月残逃掉了,而且还将她囚禁的前教主端木刹给救走了。
女主只能不断扩大势力,努力修炼武功,在江湖上不断追杀萧月残和端木刹,更又一次派教众搜罗孩子进行培养杀手。
女主的魔头之名越来越盛,不知什么时候起,江湖朝堂越来越多的人被杀,直指女主所在的魔教,女主女魔头之名更到了人人得而诛之的程度。
女主一点都不在乎,对她而言,她的武功大成,只要杀了知道她命门的端木刹,别人就完全不是问题。
女主终于找到了端木刹,端木刹不知道用了什么办法恢复了武功,和女主大战一场,这次两败俱伤,看着端木刹这次真的跌的粉身碎骨,她也撑不住要从悬崖峭壁上追下去*无全尸的时候,一身白衣漂然飞落,然后将她抱住,慢慢飞上悬崖。这时候,女主才第一次产生了悸动。
来人就是五年前被她送去神医谷的男主上官容墨。但是女主不知道,随着一路上他对自己的保护,而且多次拼命救她,女主感觉到从所未有过的安心,也慢慢喜欢上了这个看似冷漠却暖人心的少年。
只是他说让她放弃一切和他走后,女主得知他是正派弟子,完全没有安全感,她不同意,反而生出要将人囚禁带入教中做夫妻的心思,却错失一招,被他逃走了。
很快,女主与男主再相见时却是男主为壮大名声,以获得更多支持,寻求光复前朝的声讨大会。二人即将兵戎相见,女主也在这时候才知道,她的名声越来越坏,其实那些朝廷江湖灭门惨案都是男主和其康朝一脉弄出来的,就是为了杀掉背叛康朝的人。
两方带着大队人马,最后在绝顶相遇,女主没有戳穿男主,反而如了他的意,让他诛灭女魔头得到莫大名声。
女主并没有*,被黑化的男二林长卿给救了,然后将女主囚禁了。
得知女主爱上了男主,林长卿恨极,便想毁了男主,一边谋划一边给女主喂了忘忧丹,想让她忘记一切爱上他。
谁知道,这一直被也想救女主的赵无伤也追查到了,他趁着林长卿走了,将女主救走。
女主已经忘记了一切,再次睁开眼睛后看见赵无伤就非常依赖,然而还是只将他当成大哥,让赵无伤心塞之极。
林长卿也从江湖门派回到京城,原来,他是本朝皇子,前朝丞相之子,丞相黄袍加身建立现在的威朝。林长卿的母亲和女主母亲秦蓉蓉同样出自缥缈剑派,林长卿从小在江湖长大,但是得知情敌是前朝皇子,心恨之下应了父皇回到朝堂积极参政,又遇见藏在六扇门的女主,要娶其为妃。
赵无伤被林长卿捉拿不得不逃走,然后遇见男主,男主在大婚之日成功发生宫变,新郎易主,成亲后,女主恢复记忆,然后和赵无伤走了,女主杀了曾要强迫她的林长卿,男主最后历经千辛万苦才抱得美人归。